酚醛树脂

可以添加软化剂、增塑剂和消光剂等助剂。软化剂：可以使树脂在一定程度上变得柔软，以提高其弹性和可塑性。常用的软化剂有邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二丁酯等。增塑剂：可以增加酚醛树脂的塑性和延展性，促进其柔软性和可加工性。常用的增塑剂包括邻苯二甲酸酯、磷酸三丁酯等。消光剂：可以降低酚醛树脂的光泽度，使其更加柔和、柔滑，从而增强纤维的触感。常用的消光剂有硅酸镁等。

以酚类与醛类在一定条件下反应的聚合物为主体材料的胶粘剂。酚类物质主要是苯酚，还包括甲酚、二甲酚、特丁基酚和苯基苯酚等；醛类物质主要是甲醛，有时也包括间苯二酚和糠醛。酚醛树脂的正式名称是苯酚—甲醛树脂，其平均分子量不大。有水溶性、醇溶性、油溶性和乳液等几种。一般呈液态，也有粉状固态的。酚醛树脂是第一个人工合成的树脂。1872年拜耳（A.von Bayer）发现苯酚与甲醛在酸催化下能生成树脂。1883年迈克尔（A.Michael）报告碱亦可催化得树脂。1907年贝克兰（L.H.Baekeland）获得热压工艺专利，推动了酚醛树脂的应用。1909年酚醛树脂用作木材涂料。1910年酚醛纸质层压板制成。1915年有了酚醛纤维板的专利。此后，酚醛树脂的理论研究和实际应用都得到了很大发展。反应机理苯酚与甲醛的反应，由于催化剂的不同和反应体系pH值的高低，反应有下列类型：强酸催化甲醛的水溶液是平衡体系，内含甲醛单体和甲醛水化物甲二醇的缩合物。在酸性溶液里，甲二醇第一步生成羟基甲叉阳碳离子，然后与苯酚反应，生成羟甲基酚，这一步反应缓慢。在酸性条件下，生成的羟甲基酚很快与另一个苯酚分子作用，就开始缩合反应，分子链逐步加长为线性树脂，所以强酸催化的苯酚—甲醛反应相当激烈。方程式如下：金属离子催化在一定的酸碱度范围内（pH4～7），以二价金属盐作催化剂，如钙、镁、锌的醋酸盐，同时酚过量。这种树脂的特点是固化速度快，生产过程中的反应热难于控制。方程式如下：碱催化甲醛对苯酚的摩尔比为1.5～3.0，多数大于1.5，以氢氧化钠作催化剂，可生成甲阶段酚醛树脂（简称甲阶酚）。一般公认的反应过程是：在低于60℃和高pH情况下，羟甲基酚的缩合反应缓慢，通常在60～100℃时生成树脂。氨催化氨催化甲阶酚，黄色，表明有甲亚胺基（—CH＝N—），并且分子量较大，明显不同于其他碱催化反应物。已知道在氨催化的树脂中含有类似于二苄胺和三苄胺的结构。树脂制备的发展20世纪70年代，乳液酚醛得到应用。它以水为介质，无公害；分子量比水溶性树脂大得多，性能好。通常有两种制备方法：其一，先在碱催化下生成酚醛树脂，然后在近乎中性的条件下，借助保护胶体的作用，使树脂悬浮于水，并且分子量进一步增长。1975年，中国已用于胶合板水泥模板的生产。其二是先在碱性条件下缩合树脂到预定的分子量范围，加入乳化剂，强力机械搅拌呈乳液，制成的乳液亦已用于造纸厂抄纸机上的尼龙干网处理。高邻位线性酚醛树脂，因解决了反应热的问题而可生产。树脂的固化酚醛树脂的固化，是从可溶可熔的液态转变为不溶不熔的固态的过程。至今，人们对这个十分复杂的固化过程还不太清楚。甲阶酚经加热（在碱性条件下）或加酸都能固化。一般认为固化有两个阶段，先生成亚甲基醚8967，再醚键断裂，交联度增加。醚键如何断裂有不同见解，倾向性的看法是断裂成亚甲基醌，再进一步交联。甲阶酚在酸性情况下固化，其机理类同线性酚醛的生成，反应速度很快，放出的大量热又反过来促进固化。线性酚醛树脂没有足够的羟甲基，是热塑性树脂，加入含亚甲基的成分，如六次甲基四胺才能固化。其机理尚未完全清楚，仅从固化后的树脂呈现黄色，推断含有亚胺基。固化的酚醛树脂是无定形的，其强度低于理论计算值，显微照片显示有微泡存在。一些研究者认为交联不多，有的推断固化后的酚醛树脂有两相，高分子化合物形成的骨架和充填于骨架中的低分子化合物。应用酚醛树脂胶接强度高，有优良的耐水性和耐久性，耐热性也很好，一般作为结构用胶或室外用胶。胶合板常用苛性钠催化的甲阶酚，胶压的板材能耐水、耐候，如滑翔机用航空胶合板即用该胶。纤维板为了增加强度和抗水性，在加防水剂的同时，也加入碱催化的酚醛树脂，利用它在铝盐和酸作用下析出的特点，使其沉积于纤维上。刨花板用于室外或作结构材料者，需用酚醛树脂胶粘剂。由于酚醛树脂固化较慢、对刨花含水率要求严及价格较高等原因，在刨花板的生产中应用较少。旋切单板浸渍酚醛树脂（醇溶性或水溶性）可压制成木材层积塑料，用于制造机械零件、耐磨材料、纺织梭子等。纸质层压板有工业用板和装饰用板两类。工业用层压板是将浸胶纸或浸胶布组坯热压成型，用作电气绝缘材料或耐磨材料。装饰板以牛皮纸浸酚醛树脂的胶膜纸作底层，上盖装饰纸等热压成型。此外，酚醛树脂还可用于涂料、模塑、研磨材料以及制酚醛纤维等方面。中国木材工业中常用的酚醛树脂见下表。

一种以酚醛树脂或改性酚醛树脂为主要成膜物质的涂料称为酚醛涂料。酚醛树脂是最早开发的合成树脂之一，用于制造涂料已有近70年的历史。目前，虽然合成树脂已相当发达，但由于其成本低，具有一定的硬度、光泽、牢度、耐水性、耐酸碱性、绝缘性等性能，在涂料工业中仍占有很大的比重，广泛应用于木材、建筑、船舶、机械、电气和防化学腐蚀涂料中。酚醛树脂是一种由苯酚和醛缩聚而成的树脂。主要原料是苯酚和甲醛。此外，也可以使用其他酚类，如甲酚、二甲酚、对苯二酚和其他醛类，如糠醛，有时苯胺、苯酚和甲醛可以缩聚。产生酚醛缩合物的常见反应是甲醛和苯酚生成羟甲基苯酚，然后进一步缩合除去水，产生亚甲基桥。反应式如下:根据原料的化学结构、酚醛摩尔比和催化剂的性质，生产出的酚醛树脂具有不同的性能。涂料用酚醛树脂的类型、酚醛树脂涂料及其应用将在下面讨论。1.涂料用酚醛树脂的种类涂料用酚醛树脂有三种:醇溶性酚醛树脂、改性酚醛树脂和油溶性酚醛树脂。三种树脂中，100%油溶性纯酚醛树脂和桐油的涂料性能最好，但树脂来源匮乏，成本较高，所以应用不广泛。松香改性酚醛树脂来源广泛，成本低廉，精制操作简单。桐油精制的涂料仍部分保留了酚醛树脂的耐化学性、耐候性、耐水性和绝缘性。漆膜光亮坚硬，可干可白，在酚醛树脂漆中占很大比例。醇溶性酚醛树脂没有被广泛使用。2.酚醛树脂漆的应用1)醇溶性酚醛树脂漆漆是由醇溶性酚醛树脂溶解在醇类溶剂中制成的，一般属于热固性酚醛清漆，是一种不含油脂的油漆。烘烤干燥后，漆膜坚韧，附着力好，具有良好的耐油性、耐水性、耐热性、耐酸碱性和耐溶剂性，以及良好的绝缘性和一定的粘结强度。主要用于层压制品的粘接、电气绝缘零件的表面处理以及罐内和底盖的涂层。例如，F016酚醛清漆具有良好的防潮性和绝缘性，用于粘合层压制品和绝缘零件。2)改性酚醛树脂未改性的酚醛树脂与油和其他一些树脂不相溶。如果单独做漆，漆膜比较脆，所以用的比较少。在酚醛涂料中，使用的大多数酚醛树脂是改性酚醛树脂。酚醛树脂经改性后，改善了油溶性和与其他树脂的混溶性，已广泛应用于酚醛涂料和其他涂料中。酚醛树脂的改性一般有两种方法:松香改性和丁醇改性。①松香改性酚醛树脂漆:这类漆由松香改性酚醛树脂、干性油等制成。，与各种油混合，然后加入催干剂、溶剂、颜料等。，其通过研磨制备。产品有各种清漆、瓷漆、底漆和腻子。松香改性酚醛树脂涂料的漆膜坚硬、耐久、干燥、耐水、耐酸碱、绝缘、价格低廉、品种多样，在酚醛涂料中占有重要地位。缺点是漆膜容易发黄。这种涂料广泛用于木制家具、建筑、通用机械产品、船舶、绝缘漆等。②丁醇改性酚醛树脂涂料:这类涂料是以丁醇改性酚醛树脂溶解在苯溶剂中作为主要成膜物质制成的。其漆膜具有良好的耐水性和耐酸性，但易碎，需要高温烘烤干燥。因此，一般与油或其他树脂配合使用，用此方法制备的漆膜具有良好的耐腐蚀性和柔韧性，如F23-2酚醛罐漆和F521酚醛防腐烤漆等。3)油溶性纯酚醛树脂漆油漆是以油溶性酚醛树脂和干性油热炼产品为漆料制成。根据纯酚醛树脂与油的比例，还可分为短、中、长油三种油漆，可制成底漆、磁漆、清漆。纯酚醛树脂具有良好的耐水性、耐酸性、耐溶剂性和电绝缘性。用干性油特别是桐油热炼制成的漆膜坚硬、坚韧、干燥快、附着力好，耐候性略次于醇酸涂料，但耐水性和耐化学腐蚀性优于醇酸涂料。因此，纯酚醛树脂涂料适用于水下和室外作防腐涂料，在船舶、化工设备和电气绝缘用涂料中相当显著。它和环氧底漆一样，是一种重要的金属底漆，应用非常广泛。但各种酚醛漆都有不同程度的发黄，所以酚醛漆中一般没有白瓷漆。3.酚醛树脂漆中的施工要点酚醛树脂漆要注意以下几点:①醇溶性酚醛树脂漆以乙醇为稀释剂。改性酚醛树脂漆用2OO溶剂汽油或松节油作稀释剂，油溶性纯酚醛短油漆用二甲苯作稀释剂，中油漆用二甲苯和2∞溶剂汽油的50%混合物作稀释剂，长油漆用200溶剂汽油或松节油作稀释剂。②这种漆可以刷，也可以喷。工作粘度:喷涂20s~30s，刷涂70s~110s。③干燥条件:室温下工作18h。④干燥漆必须按技术要求烘烤。