发现新型半导体熵稳定材料

半导体熵稳定的硫族化物合金GeSnPbSSeTe的晶体结构。黄色原子是阳离子（Ge，Sn，Pb），蓝色原子是阴离子（S，Se，Te）。亮度的差异对应于阴离子和阳离子的不同种类。从第一性原理计算以及实验合成和表征可以看出，阴离子和阳离子亚晶格紊乱的结构熵使单相岩盐固溶体稳定。图片由密歇根大学材料科学与工程系的洛根·威廉姆斯（Logan Williams），埃曼努伊·基欧帕基斯（Emmanouil Kioupakis）和邓子豪（Zihao Deng）

半导体是许多功能应用中的重要材料，例如数字和模拟电子产品，太阳能电池，LED和激光器。半导体合金对于这些应用特别有用，因为可以通过调整混合比例或合金成分来设计它们的性能。然而，由于合金的热力学相分离成分离的相，因此多组分半导体合金的合成一直是一个很大的挑战。

最近，密歇根大学的材料科学与工程系的研究员Emmanouil（Manos）Kioupakis和Pierre FP Poudeu都利用熵来稳定新型的基于GeSnPbSSeTe高熵硫族化物合金的新型半导体材料，[1]这为在功能应用中广泛采用熵稳定的半导体铺平了道路。他们的文章“具有双离子熵稳定和双极性掺杂的半导体高熵硫属化物合金”最近发表在《材料化学》杂志上。

熵是一种量化材料无序程度的热力学量，它已被用来通过以等摩尔的方式混合从高熵金属合金到熵稳定陶瓷的各种组分来合成大量新型材料。尽管具有很大的混合焓，但是由于晶格中的大的结构熵，这些材料仍可以令人惊奇地以单晶结构结晶。Kioupakis和Poudeu假设，熵稳定的原理可用于克服半导体合金的合成难题，这些合金更倾向于分离成热力学更稳定的化合物。他们通过在阳离子位点上混合Ge，Sn和Pb和S，Se，

使用高通量第一性原理计算，Kioupakis发现了GeSnPbSSeTe高熵硫属化物合金中焓和熵之间的复杂相互作用。他发现，阴离子和阳离子亚晶格都具有较大的构型熵，可在生长温度下将合金稳定为单相岩盐固溶体。尽管在室温下是亚稳态的，但这些固溶体仍可以通过在环境条件下快速冷却来保存。

Poudeu随后通过两步固相反应，然后在液氮中快速淬灭，合成了等摩尔成分（Ge1 / 3Sn1 / 3Pb1 / 3S1 / 3Se1 / 3Te1 / 3），验证了理论预测。合成功率显示出与纯岩盐结构相对应的清晰的XRD图谱。此外，他们从DSC分析和温度依赖性XRD观察到单相固溶体和多相偏析之间的可逆相变，这是熵稳定的关键特征。

使高熵硫族化物引人入胜的是它们的功能特性。先前发现的高熵材料是导电金属或绝缘陶瓷，而在半导体领域则明显缺乏。Kioupakis和Poudeu发现了这一点。等摩尔GeSnPbSSeTe是一种可双极性掺杂的半导体，有证据表明，通过带Na受体的p型掺杂和带Bi供体的n型掺杂，计算出的带隙为0.86 eV，并且测得的塞贝克系数的符号反转。该合金还具有几乎与温度无关的超低导热率。这些引人入胜的功能特性使GeSnPbSSeTe成为一种有前途的新材料，可用于电子，光电，光伏和热电设备。

熵稳定是一种实现众多材料成分的通用且强大的方法。UM团队发现了半导体硫属化物合金中的熵稳定现象，只是冰山一角，可以为熵稳定材料的新功能应用铺平道路。

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参考：邓子豪，艾伦·奥尔维拉，约瑟夫·卡萨门托，胡安·洛佩兹，洛根·威廉姆斯，陆瑞明，石广沙，皮埃尔·普夫·普德乌和埃曼努伊·基奥帕基斯，“具有双态离子稳定化和双极掺杂的半导体高熵硫族化物合金”。 2020年5月26日，材料化学。
DOI：10.1021 / acs.chemmater.0c01555

相关会议演讲：邓子豪，艾伦·奥尔维拉，约瑟夫·卡萨门托，胡安·洛佩兹，洛根·威廉姆斯，陆瑞明，石广沙，皮埃尔·法普·普德乌和艾曼努伊·基奥帕基斯。半导体高熵硫属化物合金的计算预测和实验发现，2019年MRS秋季会议，EL04.01.05

这项研究得到了美国国家科学基金会的资助，授权号为DMR-1561008（第一性原理计算，合成和表征），能源部基础能源科学办公室获得了DE-SC-00018941奖（电子和热能）。运输测量）。DFT计算使用了国家能源研究科学计算（NERSC）中心的资源，该中心是美国能源部科学技术办公室的用户设施，受合同编号DE-AC02-05CH11231的支持。