X射线的产生和性质

只有原子的核外电子均处在最低能态——基态时，这个原子才是最稳定的。无论在n=1的K层的2个电子中或在n=2的L层的8个电子中失去一个电子，那么这个原子将处于不稳定的激发状态，必然立即引起核外电子重新配位，也就是说，必然引起处在高能级的电子迅速(10^-8s)向低能极电子空位跃迁，同时将以光子形式放出以跃迁两壳层电子结合能之差为能量的X射线，这个X射线称为特征X射线。每个元素有特定的壳层电子结合能，而能级之间的差值(与外界逐出电子提供的能量大小无关)，是每个元素所特有的，成为这个元素的特征。也可以说，具有特定能量的特征X射线，代表了该元素的原子结构特征，所以叫特征X射线。

由此可见，产生特征X射线的条件，是原子内层电子的跃迁。其先决条件是先有电子空位。

(一)X射线的产生

如果由外界提供一个光子或带电粒子，且该光子或带电粒子的能量大于K层电子结合能，轰击K层电子将其逐出，那么根据(10-1-3)式，K层电子要突出该层，最低必须吸收等于电子结合能的能量，这个最低吸收能量叫作临界能量或吸收限，表示为K_ab。这种由内壳逐出的电子，在重元素中不能跃迁到临近的外壳层上去，因为后者电子位置是充满的，所以该电子只能过渡到最外层上，或者完全抛出原子之外。对于L层，M层等也有各自吸收限(L_ab，M_ab)。

在原子的内层出现电子空位是产生特征X射线的条件，而内层电子在各能级之间跃迁是产生特征X射线的原因。理论和实验都早已证明这种电子跃迁是有规律的，受电子跃迁选择定则所限制，只有符合选择定则的两能级之间才有电子跃迁产生X射线。

对K层而言，来自L壳层的电子跃迁，充填到K层电子空位，放出的光子能量为L层电子结合能(E_L)与K壳层电子结合能(E_K)之差(E_L-E_K)，叫K_α特征X射线。若来自M壳层电子跃迁，放出的光子能量为M壳层电子结合能(E_M)与K壳层E_K之差(E_M-E_K)，叫K_β特征X射线。又由于L、M层电子分别处于不同的分层，如L₁₁₁分层电子跃迁到K层产生能量为E_L111-E_K的K_α1特征X射线。由L₁₁跃迁到K层产生能量为E_L11-E_K的K_α2特征X射线。它们的能量和产生的几率都有差别。同样，由M层各分层跃迁到K层，根据不同分层将产生K_β1、K_β2等能量不同的特征X射线，总称为K系特征谱线。如果原子电离形成的电子空位出现在L壳层，由M、N等外层电子充填，则发射的X射线，总称为L系特征谱线。同样，产生M系特征谱线等等。见图10-1-1。

图10-1-1 电子跃迁产生的X射线谱

在X射线谱分析中比较有用的是强度大的几条谱线：K系谱线有K_α1、K_α2，K_β1+β3、K_β2四条，其中K_β1和K_β3能量接近，经常是重叠在一起的。L系谱线因为有分层存在，特征X射线谱的精细结构比较复杂，主要谱线有L_α1、L_α2、L_β1、L_β2、L_γ1五条。M系谱线主要有M_α1、M_α2、M_β、M_γ四条(见图10-1-1)。

原子发射的K、L和M等各谱线的强度，决定于原子各壳层电子被逐出的相对几率。如果用以激发的光子或带电粒子能量足够大(大于K层临界吸收能量K_ab)，它将可以逐出原子所有K、L、M等壳层电子，但是几率最大的是逐出最内层的K壳层电子，其次是L层，M层电子。所以产生的特征X射线强度最大的是K谱线系，其次是L谱线系，M谱线系。

对同一元素处于同样的激发条件，例如激发射线能量大于K吸收限，各谱线系之间强度比相对的近似为

K：L：M=100：10：1

各谱线系内，每条谱线的强度，同样决定于每个元素各层电子跃迁的相对几率。产生的谱线强度的相对强度列于表10-1-1。由于每个元素发射的每条特征X射线强度之间的关系并不完全一致，所以不同作者给出的数值略有出入。

表10-1-1 各谱线系内每条谱线之间强度相对关系

(二)X射线能量与原子序数的关系

X射线是具有一定能量的光子，所以又叫X光子。它实际上是波长比较短的电磁波，大约在0.0051nm到几个纳米范围。X射线能量和波长的关系是：

E_x=hν=hc/λ (10-1-4)

式中：h=6.62559×10^-34J·s，是普朗克常数；c=3×10⁸m·s^-1，是光速；ν是X射线的频率；λ是X射线波长；E_x为X射线能量。

根据(10-1-4)式，若波长(λ)以10^-10m为单位，换算后得：

核辐射场与放射性勘查

特征X射线能量等于激发态原子中电子跃迁前后两能级的能量差。因此，根据(10-1-1)式可得特征X射线能量为

核辐射场与放射性勘查

式中：n₁和n₂分别为壳层电子跃迁前后所处壳层的主量子数，其他参数同(10-1-3)式。

对于K谱线系(10-1-6)式中：

a_n=1，n₁=1，n₂=2

对于L谱线系(10-1-6)式中：

a_n=3.5，n₁=2，n₂=3

图10-1-2 特征X射线能量与原子序数关系

(莫塞莱图)

式(10-1-6)表明，特征X射线能量与Z²成正比，或者说每个谱线系的特征X射线能量的平方根(或波长倒数的平方根 )和原子序数(Z)成近似线性关系，如图 10-1-2所示。公式(10-1-6)称做莫塞莱定律。图10-1-2为莫塞莱图，是X射线荧光定性分析的基础。

这就进一步说明，无论是K系、L系或M系特征X射线能量均随原子序数增大而有规律的增大，每个元素发射的X射线有特定的能量，均可根据测定的X射线能量谱峰确定样品中某元素的存在。

(三)X射线的散射特征

X射线与γ射线一样，通过物质时产生散射作用。根据经典力学理论，物质在入射X射线的(高频磁场的)作用下，最靠近的一个电子会受迫振动，成为新的交变电磁场源，从这里发射出来的次级电磁波即为散射X射线。如果受迫振荡的频率与入射线的振荡频率一致，即波长相等，只是与入射线方向不同，这种散射X射线称瑞利散射或相干散射。如果发射的次级电磁波，波长改变，则称为康普顿散射或非相干散射。在第二章已作了详细讨论。这里仅就一些特殊问题进行研究。

研究康普顿散射时，是假定碰撞的原子是自由的、静止的。从碰撞前后的能量守恒来讲，应当包括电子束缚能在内。与高能量γ射线相比，X射线能量不大(＜150keV)，壳层电子束缚能不但不能忽略，而且作用显著。因为电子束缚能存在，将阻止入射光子能量转移，不利于打出电子。所以，束缚能越大康普顿散射几率降低，尤其是在重元素和低散射角位置，散射几率降低更为明显。相反在这些情况下弹性散射几率增加，尤其是在低角度时显著增大。

许多研究者提出了不同的考虑电子束缚能的计算方法，对于低能光子比较理想的是引入一个“增殖系数”，对假定散射电子为自由电子时导出的微分散射截面公式要进行校正。

由电子束缚能决定的增殖系数，应当是α、θ、Z(分别为光子能量、散射角、物质原子序数)的函数。对于康普顿散射的校正用S(α，θ，Z)函数表示，叫作“非相干散射函数”(Incoherent scatter function)。那么非相干散射电子微分截面由康普顿散射的微分截面公式(2-2-11)得到，写成下面形式：

核辐射场与放射性勘查

式中：非相干散射函数S(α，θ，Z)在入射光子能量很大的时候，S(α，θ，Z)接近1，这时公式(10-1-7)与公式(2-2-11)一致。如入射光子能量不很大，相对讲电子束缚能很大，可看作是无限大，则S(α，θ，Z)接近于零，说明光子散射主要表现为瑞利散射。

对于瑞利散射来讲，对于能量很低的X射线，电子束缚的松散与紧密更加不能忽略。也要引入一个校正函数F(α，θ，Z)，叫作“原子形态系数”(Atomic form factor)，则由瑞利散射(2-2-12)得到相干散射的微分截面为

核辐射场与放射性勘查

电子在原子壳层被束缚的程度可以看作从松散(束缚能为零)到紧密(无限大)，则F(α，θ，Z)的变化为零到Z。

对(10-1-7)和(10-1-8)式求解，分别求出非相干电子(_eσ_c)和非相干原子(_aσ_c)散射截面，以及相干电子(_eσ_R)和相干原子(_aσ_R)散射截面。也可写成：

核辐射场与放射性勘查

式中：σ_ec和σ_ac分别为康普顿电子散射截面和原子散射截面；σ_eR和σ_aR分别为瑞利电子散射截面和原子散射截面。则电子的总散射截面为

d_eσ_T={G(α，θ)·S(α，θ，Z)+H(θ)[F(α，θ，Z)]²/2}dΩ(10-1-10)

式中：_eσ_c、_aσ_c分别为电子和原子的非相干(或康普顿)散射截面；_eσ_R、_aσ_R分别为电子和原子的相干(或瑞利)散射截面。

图10-1-3分别给出了相干(σ_R)、非相干(σ_c)散射系数，以及根据克乃因公式计算的康普顿散射(未做电子束缚能校正)系数(σ_KN)和总散射系数(σ_T)。σ_R随入射光子能量增大，迅速降低。σ_C和σ_KN区别明显，但随入射光子能量增大，两者趋于一致。

威盖尔(J Veigele，1966)根据汤姆逊-费米方程以及Nelus等的经验公式提出：

核辐射场与放射性勘查

核辐射场与放射性勘查

将(10-1-11)和(10-1-12)式代入方程(10-1-9)和(10-1-10)，经过计算得到了碳介质中散射角分布和平均散射截面。其平均散射截面与入射光子能量关系，以及克乃因公式描述的康普顿散射截面一并示于图10-1-3中。由图中可见，当入射光子能量增大(100keV)三者趋于一致。

图10-1-3 σ_R、σ_C和σ_KN三者随能量变化图

图10-1-4 康普顿和瑞利散射谱

(²⁴¹Am放射源)

1.散射与物质原子序数关系

由于考虑了原子的电子束缚能，表明了散射与原子序数的关系，图10-1-4为实测结果。康普顿散射与瑞利散射相比，谱峰的宽度和幅度，都要增强很多倍。康普顿散射随物质原子序数增大峰的幅度减小，而且向高能方向迁移。瑞利散射则相反，随物质原子序数增大而增大。由图可见对于轻基体物质(岩石、土壤)康普顿散射占主要地位。

图10-1-5 散射射线强度与原子序数关系

(G.Andermann，1958)

A—E＞K_ab，斜率Z^-1.9；B—K_ab＞E＞L_ab，斜率Z^-2；C—E＜L_ab

图10-1-5为实测得到的纯元素康普顿(非相干)散射与散射体物质原子序数的关系。图中所以出现三条直线，是吸收系数跃变引起的，各直线的斜率近似为 Z^-2和理论计算得到的[Z^-(3～2)]非常近似。

相干散射和非相干散射强度之比为

核辐射场与放射性勘查

式中：E₀为入射射线能量，keV；θ为散射角；Z为散射体原子序数；F是原子形态系数。

对于土壤、岩石等复杂成分，在X射线荧光分析基体校正中常常需要知道质量吸收系数μ_m，而μ_m是有效原子序数( )的函数。

根据(10-1-13)式可以计算。为了能够应用，有人用Si(Li)探测器，对²³⁸Pu(13.5keV，17.2keV，20.2keV)、¹⁰⁹Cd(22.1keV，24.9keV)和²⁴¹Am(59.6keV)放射源，散射物体为岩石标准样及水样(H₂O)实测了散射比和平均原子序数(Z_—)的关系，示于图10-1-6。其关系为

S=A·Z^-n (10-1-14)

式中：A、n可以用回归方法确定。对于13.5keV，n=1.40；对于59.6keV，n=2.08。

2.散射强度与初级射线质量吸收系数的关系

对于以轻基体为主的土壤、岩石样品，无论是中心源或环形源布置，对于饱和厚度样品散射强度的表达式为

核辐射场与放射性勘查

式中：K为与装置有关的系数；I₀为激发源的强度；σ_c为康普顿散射系数；μ₀为入射射线的质量吸收系数；μ_s为散射射线质量吸收系数。

康普顿散射截面(σ_c)与散射体原子序数的关系是随着原子序数增大而减小。实验证明，对于复杂成分物质，当有效原子序数从10 变化到20时，σ_c的数值仅降低4%；Z 从20～40 时，降低 10%。岩石(包括岩浆岩、变质岩和沉积岩)的有效原子序数一般在11～13之间，随重元素含量增加而增大。

图10-1-6 不同E₀的S和Z的关系

假定初级入射的激发源为²⁴¹Am(59.6keV)，其最大散射(在180°方向)峰为49keV。发现对吸收限能量小于50keV的元素，各种能量γ射线的吸收系数μ_59.6与μ₄₉呈线性关系，如图10-1-7所示，其相关系数达99.98%。即

μ_s=a+bμ₀ (10-1-16)

代入(10-1-15)式，可得：

核辐射场与放射性勘查

式中：R=K′/(1+b)；A=a/(1+b)。其中，a、b为常系数。由于a≤(1+b)，则A可以忽略，于是(10-1-17)式变为

I_s=R/μ₀ (10-1-18)

可见，散射射线强度与初级入射射线的质量吸收系数的倒数呈线性关系。如图10-1-8所示，为使用²⁴¹Am放射源(γ射线能量为59.6keV)测得的化学物质样品和锡矿样品的实测结果。

图10-1-7 ²⁴¹Am的59.6keVγ射线和康普顿散峰的吸收系数μ_59.6、μ₄₉的关系图

图10-1-8 康普顿散射强度与入射线(59.6keV)质量吸收系数关系