任务掌握碳酸盐类矿物的特征

一、碳酸盐类矿物的一般特征

碳酸盐类矿物是金属阳离子与碳酸根离子([CO₃]^2-)相结合形成的含氧盐矿物。碳酸盐在地壳中分布很广，现已发现的碳酸盐矿物约有100余种，占地壳总质量1.7%，在含氧盐大类中仅次于硅酸盐。钙和镁的碳酸盐是极重要的造岩矿物，往往构成巨大的沉积岩层 (石灰岩、白云岩等)。钙、镁、铁、锰的碳酸盐是重要的矿物原料，在建材、化工、冶金、耐火材料等工业中具有重要意义。是提取Fe、Mg、Mn、Zn、Cu等金属元素及放射性元素Th、U和稀土元素的重要矿物原料。此外，碳酸盐还经常出现于矿脉和矿床氧化带中，为从事找矿的地质工作者提供重要线索。

1.化学组成

组成本类矿物的配阴离子主要为[CO₃]^2-。阳离子有20余种，包括惰性气体型离子Ca²⁺、Mg²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Na⁺、K⁺、Al³⁺;过渡型离子 Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺;铜型离子Cu²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺、Bi³⁺、Te²⁺;稀土元素Y、La、Ce和放射性元素Th、U等的离子。其中最主要的是 Ca²⁺、Mg²⁺;其次是Fe²⁺、Mn²⁺、Na⁺，以及Ba²⁺、Sr²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Pb²⁺、REE³⁺等。附加阴离子主要为 (OH)^-，其次有F^-、Cl^-、O^2-、[SO₄]^2-、[PO₄]^3-等。一些矿物尚有结晶水。阳离子类质同象替代普遍而复杂。

2.晶体化学特征

配阴离子[CO₃]^2-呈平面等边三角形，C⁴⁺位于其中心，C—O间以共价键联结。[CO₃]^2-很稳定，半径(0.255nm)较一般阴离子为大，比其他配阴离子小。[CO₃]^2-与配阴离子团外的阳离子以离子键联结。

1)与[CO₃]^2-结合的多为半径较大或中等、电价不太高的R²⁺:主要为Ca²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Ba²⁺、Sr²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺等，形成较稳定的无水碳酸盐。

2)对半径不大、极化能力强的二价铜型离子:Cu²⁺、Zn²⁺，常形成含 (OH)^-的碱式碳酸盐。如孔雀石 (Cu₂[CO₃](OH)₂)、蓝铜矿 (Cu₃[CO₃]₂(OH)₂);

3)对一价阳离子，主要为 Na⁺，往往形成易溶于水的含结晶水碳酸盐。如苏打(Na₂[CO₃]·10H₂O)，水碱 (Na₂[CO₃]· H₂O)。有时尚有 H⁺，如天然碱 (Na₃H[CO₃]₂·2H₂O)。

4)对三价金属阳离子，主要是REE³⁺，往往形成含附加阴离子F^-的无水碳酸盐，如氟碳铈矿 ( (Ce，La)[CO₃]F)。

3.结晶形态

碳酸盐类矿物多为三方及六方晶系，其次为斜方和单斜晶系。晶体可呈柱状、针状、粒状等完好晶形。集合体呈块状、粒状、放射状、晶簇状、土状等。

4.物理、化学性质

碳酸盐矿物大多为无色或白色-灰白色。若含过渡型离子 (色素离子 Cu²⁺、Mn²⁺、Fe₂₊、Co²⁺、U⁴⁺、REE³⁺)，则常呈鲜艳透明的彩色:含Cu²⁺呈翠绿色或鲜蓝色;含 Mn²⁺呈玫瑰红色;含Fe²⁺或REE⁴⁺呈褐色或浅黄色;含Co²⁺呈淡红色;含U⁴⁺呈黄色。玻璃光泽或金刚光泽。硬度不大 (3～5)，一般为3左右;最大的是稀土碳酸盐矿物H≤4.5。大多矿物发育多组完全解理，属方解石型结构者均具三组完全解理。相对密度一般不大，仅Pb、Sr、Ba的碳酸盐较大。所有矿物遇HCl或HNO₃或多或少均会起泡，反应的难易程度是区分某些碳酸盐矿物的重要标志。与酸反应的速度因离子不同而异:离子电位(电价/半径)越高的阳离子与[CO₃]^2-的结合越强，矿物遇酸时越难分解;仅Ba、Pb、Sr、Ca的碳酸盐遇冷稀 HCl(5%)时迅速分解而放出CO₂，起泡剧烈。

5.鉴别方法

除一般的方法外，常采用染色法，配合热分析法 (包括差热分析和热重分析)，可有效地鉴别颗粒细小的无水碳酸盐矿物。

6.成因产状

碳酸盐矿物绝大部分是外生的。外生成因的碳酸盐以化学沉积作用为主，如方解石、白云石等可形成大面积分布及厚度很大的海相沉积地层。此外，还有风化作用形成的，如孔雀石、蓝铜矿等。少数碳酸盐是内生成因的，主要产于中、低温热液矿床中。也见于接触变质带和火山岩气孔中。

7.分类

据晶体结构、阳离子的种类，主要有以下各族:

方解石族 方解石、菱镁矿、菱铁矿、菱锰矿、菱锌矿；

白云石族 白云石；

文石族 文石、白铅矿；

孔雀石族 孔雀石、蓝铜矿。

二、主要矿物描述

方解石 Calcite Ca[CO ₃]

[化学组成]CaO 56.03%，CO₂ 43.97%；常含 Mn、Fe、Zn、Mg、Pb、Sr、Ba、Co、REE等类质同象替代物；当它们达一定的量时，可形成锰方解石、铁方解石、锌方解石、镁方解石等变种。此外，晶体中还常见水镁石、白云石、铁的氢氧化物及氧化物、硫化物、石英等机械混入物。

[结晶形态]三方晶系；常见完好晶体。形态多种多样，不同聚形达600种以上。主要呈平行[0001]发育的柱状及平行{0001}发育的板状和各种状态的菱面体或复三方偏三角面体 (图7-8-1)。

方解石的集合体形态也是多种多样的。由片状 (板状)或纤维状的方解石，呈平行或近似平行的连生体，分别称为层解石和纤维方解石。还有致密块状 (石灰岩)，粒状 (大理岩)，土状 (白垩)，多孔状 (石灰华)，钟乳状 (石钟乳)和鲕状、豆状、结核状、葡萄状、被膜状及晶簇状等 (图7-8-2)。

图7-8-1 方解石的晶体和双晶

平行双面:c{0001};六方柱:m{10 0};菱面体:r{10 1}，e{01 2};复三方偏三角面体:v{21 1}

图7-8-2 方解石晶簇

方解石的晶体形态与形成条件有关。随着形成时温度的降低，其晶形有从板状、钝角菱面体为主的晶形向复三方偏三角面体、六方柱为主及锐角菱面体晶形演化的趋势。

[物理性质]无色或白色，有时被Fe、Mn、Cu等元素染成浅黄、浅红、紫、褐黑色。无色透明的方解石称为冰洲石。解理{10 1}完全;在应力影响下，沿{01 2}聚片双晶方向滑移成裂开。硬度3。相对密度2.6～2.9。

[成因产状]方解石是分布最广的矿物之一，具有各种不同的成因类型:

沉积型 海水中的CaCO ₃ 达到过饱和时，可沉积形成大量的石灰岩、鲕状灰岩等;

热液型 常见于中、低温热液矿床中，呈脉状或见于空洞里，具良好的晶形;

岩浆型 方解石为岩浆成因的碳酸岩和碳酸盐熔岩中的主要造岩矿物，常与白云石、金云母等共生；

风化型 石灰岩、大理岩在风化过程中地下水溶解易形成重碳酸钙Ca(HCO ₃ )进入溶液，当压力减小或蒸发时，使大量CO₂ 的逸出，碳酸钙可再沉淀下来，形成钟乳石、石笋、石柱等。其反应式:Ca (HCO₃)₂=CaCO₃+H₂O+CO₂。

[鉴定特征]以晶形，{10 1}三组完全解理，硬度较小，相对密度较小，常见{01 2}聚片双晶，加HCl急剧起泡为特征。灼热后的方解石碎块置于石蕊试纸上呈碱性反应。有钙的焰色反应 (橘黄色)。

[主要用途]由方解石组成的石灰岩、大理岩、白垩等岩石，广泛地应用于化工、冶金、建筑等工业部门，例如用于烧石灰、制水泥等。美丽的大理岩可作建筑装饰材料。纯度高的石灰岩是塑料、尼龙的重要原料。由于冰洲石具有极强的双折射率和偏光性能，被广泛地应用于光学领域里，如偏光显微镜的棱镜、偏光仪、光度计等。

菱镁矿 Magnesite—菱铁矿 Siderite Mg[CO ₃]-Fe[CO ₃]

[化学组成]Mg[CO₃]与Fe[CO₃]之间可形成完全类质同象。菱镁矿含 MgO 47.81%、CO₂ 52.19%；菱铁矿含FeO 62.01%，CO₂ 37.99%。常含 Mn、Ca、Ni、Si等类质同象混入物。

[结晶形态]三方晶系；晶体呈菱面体状、短柱状或偏三角面体状。通常呈粒状、土状、致密块状集合体。

[物理性质]富Mg端员组分 (菱镁矿)呈白色或浅黄白色、灰白色，有时带淡红色调，富Fe者(菱铁矿)呈黄至褐色、棕色;玻璃光泽。解理{10 1}完全。硬度3.5～4.5。相对密度2.9～4.0，富Fe者相对密度和折射率均增大。

[成因产状]菱镁矿主要由含镁热液交代白云石及超基性岩而成，此外也有沉积型。菱铁矿形成与还原环境，有热液和沉积两种成因。菱铁矿在氧化带不稳定，易风化成褐铁矿。

[鉴定特征]与方解石相似，区别在于粉末加冷HCl不起泡或作用极慢，加热HCl则剧烈起泡。

[主要用途]菱镁矿可用于制耐火砖 (可耐3000℃高温)、含镁水泥，并可提取金属镁；菱铁矿可作为铁矿石开采。

白云石 Dolomite CaMg[CO ₃]₂

[化学组成]CaO 30.4%，MgO 21.8%，CO₂ 47.8%;成分中的 Mg可被Fe、Mn、Co、Zn替代。其中CaMg[CO₃]₂—CaFe[CO₃]₂可呈完全类质同象系列;当Fe>Mg时称铁白云石。Fe与Mn的替代则有限，其Mn的端员CaMn[CO₃]₂称为锰白云石。还可形成铅白云石、钴白云石、锌白云石等变种。

[结晶形态]三方晶系;晶体常呈菱面体状，不如方解石形态多样，晶面常弯曲成马鞍状 (图7-8-3B，图7-8-4)，经切薄片在镜下观察可见这种马鞍状形态具有晶畸相嵌状结构和波状消光现象。经常依(0001)、(10 0)、(10 1)、(11 0)及(02 1)形成双晶，后者双晶子纹平行于白云石解理面长、短对角线与方解石不同。有些白云石出现{02 1}裂开，为双晶造成。集合体常呈粒状、致密块状，有时呈多孔状、肾状。

图7-8-3 白云石晶体形态

A—晶体形态:菱面体r{10 1}、m{40 1}，六方柱a{11 0};B—马鞍状形态

图7-8-4 马鞍状白云石

[物理性质]纯者多为白色，含铁者灰色—暗褐色，含铁白云石风化后，表面变为褐色;玻璃光泽。解理{10 1}完全，解理面常弯曲。硬度3.5～4。相对密度2.85，随成分中Fe、Mn、Pb、Zn含量的增多而增大。有些白云石在阴极射线作用下发鲜明的橘红光。

[成因产状]白云石是自然界中广泛分布的一种矿物，主要有沉积和热液两种成因。它是组成白云岩、白云质灰岩的主要矿物。白云石也是岩浆成因的碳酸岩的主要组成矿物之一。含镁质或白云质的灰岩在区域变质或接触变质作用中可形成白云石大理岩。在变质作用的较高阶段，白云石可被分解成方镁石和水镁石。

[鉴定特征]晶面常呈弯曲的马鞍形。与方解石的区别是遇冷盐酸不剧烈起泡，加热后方剧烈起泡，另外双晶纹的方向亦与方解石不同。此外，可用染色法区分二者:用0.2 mol/L的HCl加茜素红硫溶液，白云石不染色，方解石则被染成红紫色。

[主要用途]用作耐火材料及高炉炼铁生产中的熔剂；部分白云石可作提取镁的原料。白云石大理岩加工后可作较好的建筑石材。

文石 (又称霰石) Aragonite Ca[CO ₃]

[化学组成]成分与方解石相同；Ca常被Sr、Pb、Zn、REE所替代。此外还有 Mg、Fe、Al等，但含量一般均较低。已知的变种有铅文石、锌文石、锶文石、稀土文石等。

[结晶形态]斜方晶系；晶体常为柱状、尖锥状 (图7-8-5)，但较少见。常依(110)成双晶或三连晶，三连晶常出现假六方对称。集合体常呈纤维状、柱状、晶簇状、皮壳状、钟乳状、珊瑚状、鲕状、豆状和球状等 (图7-8-6)。多数软体动物的贝壳内壁珍珠质部分是由极细的片状文石沿着贝壳面平行排列而成。

图7-8-5 文石的晶体和双晶

A、B、C—单晶体；D—双晶

斜方柱:m{110}，k{011}，i{021}，g{061}；平行双面:b{010}，c{001}；斜方双锥:p{111}，r{121}

[物理性质]通常为白色、黄白色，有时呈浅绿色、灰色等；透明；玻璃光泽，断口为油脂光泽。无解理，或有时见{010}不完全至中等解理；贝壳状断口。硬度3.5～4.5。相对密度2.9～3.3，成分中含Sr、Ba者相对密度增大。

[成因产状]文石通常在低温热液和表生作用条件下形成，它是低温矿物之一。在热液矿床、现代温泉、间歇喷泉里晶出。当溶液中存在Sr和 Mg盐类杂质，有利于文石的形成。文石不稳定，常转变为方解石 (呈文石副像)。根据合成矿物资料，文石的形成压力高于方解石。

图7-8-6 文石的晶体集合体

[鉴定特征]文石与方解石相似，加 HCl剧烈起泡。但文石不具菱面体解理，晶形呈柱状、矛状；相对密度和硬度稍大于方解石。在硝酸钴溶液中煮沸，方解石粉末只微带青色，文石则呈浓红色、紫色。

[主要用途]分布少，几乎无工业价值。珍珠的主要成分为文石。

孔雀石 Malachite Cu ₂[CO ₃](OH) ₂

[化学组成]CuO 71.9%，CO₂ 19.9%，H₂O 8.2%；Zn可能以类质同象形式代替Cu(可达12%)，孔雀石的含Zn变种称为锌孔雀石。吸附或机械混入的杂质有Ca、Fe、Si、Ti、Na、Pb、Ba、Mn、V等。

[结晶形态]单斜晶系；晶体少见，通常沿c轴呈柱状、针状或纤维状。容易依(100)成燕尾双晶，并且双晶比单晶更常见。集合体呈晶簇状、肾状、葡萄状、皮壳状、充填脉状、粉末状、土状等 (图7-8-7)。在肾状集合体内部具有同心层状或放射纤维状的特征，由深浅不同的绿色至白色组成环带。

图7-8-7 孔雀石集合体

土状孔雀石称为铜绿 (或称石绿)

[物理性质]一般为绿色，但色调变化较大，从暗绿、鲜绿到白色；浅绿色条痕；玻璃至金刚光泽，纤维状者呈丝绢光泽。解理{201}、{010}完全。硬度3.5～4。相对密度4.0～4.5。

[成因产状]孔雀石产于铜矿床氧化带，其反应式:

CuFeS₂+4O₂ →CuSO₄+FeSO₄

2CuSO₄+2CaCO₃+4H₂O →2Cu₂ (CO₃ )(OH)₂+2CaSO₄+CO₂

孔雀石常依蓝铜矿、赤铜矿、自然铜、方解石、黄铜矿等成假象。我国广东阳春石绿铜矿是一大型的孔雀石、蓝铜矿铜矿床。

[鉴定特征]特征的孔雀绿色，形态常呈肾状、葡萄状，其内部具放射纤维状及同心层状。

[主要用途]大量产出时可炼铜。质纯形美的孔雀石可作装饰品及艺术品。粉末可作绿色颜料。孔雀石可作为铜矿的找矿标志。

蓝铜矿 (又称石青)Azruite Cu ₃[CO ₃]₂ (OH) ₂

[化学组成]CuO 69.24%，CO₂ 25.53%，H₂O 5.23%；成分相当稳定。

[结晶形态]单斜晶系；晶体常呈短柱状、柱状或厚板状，集合体为致密块状、晶簇状、放射状、土状或皮壳状、薄膜状等 (图7-8-8)。

图7-8-8 蓝铜矿晶体集合体

[物理性质]深蓝色，土状块体呈浅蓝色；浅蓝色条痕；晶体呈玻璃光泽，土状块体呈土状光泽；透明至半透明。解理{011}、{100}完全或中等；贝壳状断口。硬度3.5～4。相对密度3.7～3.9。性脆。

[成因产状]产于铜矿床氧化带、铁帽及近矿围岩的裂隙中，是一种次生矿物，常与孔雀石共生或伴生，其形成一般稍晚于孔雀石，但有时也被孔雀石所交代。蓝铜矿因风化作用，使CO₂减少，含水量增加易转变为孔雀石，以至孔雀石依蓝铜矿呈假象，故蓝铜矿的分布没有孔雀石广泛。

[鉴定特征]蓝色。常与孔雀石等铜的氧化物共生。遇HCl起泡。有Cu的焰色反应。

[主要用途]同孔雀石。

菱锰矿 Rhodochrosite MnCO ₃

[化学组成]MnO 61.71%，CO₂ 38.29%，常含Ca、Fe等类质同象混入物。

[结晶形态]三方晶系；晶体呈菱面体，通常呈粒状(图7-8-9)、致密块状集合体。

图7-8-9 菱锰矿集合体

[物理性质]新鲜晶体呈粉红色，常因含杂质或氧化而呈灰色、褐黑色，新鲜者条痕为白色，玻璃光泽。硬度3.5～4，解理平行菱面体三组完全。相对密度3.7左右，因含Ca和Fe而有所变化。

[成因产状]沉积作用中可形成大规模的菱锰矿层，在内生条件下形成于热液作用中，与金属硫化物、菱铁矿、萤石、石英等共生，风化作用中易氧化形成软锰矿、硬锰矿等锰的氧化物。

[鉴定特征]新鲜面为粉红色，风化后黑色，与冷盐酸反应缓慢，稍加热即反应剧烈。与碱 (KOH或NaOH)共熔后成蓝绿色锰酸盐 (如K₂ MnO₄ )可证明其含锰。

[主要用途]是重要的锰矿物。

菱锌矿 Smithsonite ZnCO ₃

[化学组成]ZnO 64.90%，CO₂ 35.10%，常含Fe²⁺。

[结晶形态]三方晶系；晶体呈菱面体或复三方偏三角面体，通常呈钟乳状、皮壳状集合体 (图7-8-10)。

图7-8-10 菱锌矿集合体

[物理性质]透明无色或略呈蜡黄的白色，白色条痕，玻璃光泽。硬度4.5～5，解理平行菱面体三组完全。相对密度4.43。

[成因产状]主要作为闪锌矿的次生矿物出现于矿床氧化带中，与孔雀石、褐铁矿、白铅矿 (PbCO₃)等共生。

在菱锌矿的表面常包有一层白色粉末状的外壳，系菱锌矿转变而成的水锌矿Zn₅[CO₃]₂(OH)₆。

[鉴定特征]根据产状、解理，硬度等可以识别。滴冷稀盐酸不起泡，但其表面粉状的水锌矿反应剧烈。灼烧后，滴硝酸钴溶液再在氧化焰中强烈灼烧，呈绿色 (林曼氏绿，锌与钴的复氧化物)。

[主要用途]找矿标志。

学习指导

方解石族矿物极为重要，它们是沉积岩中最重要的造岩矿物之一。因此，学习碳酸盐矿物时，应十分注意该族矿物的成分特点、晶系、晶形、解理、硬度、与HCl的反应以及成因特点。其中尤以Ca、Mg、Fe的碳酸盐最为重要。

热分解是碳酸盐的重要特征，它是热分析法的根据，还能说明成因。应从道理上弄懂影响热分解温度高低的因素。

染色法是碳酸盐的鉴定法之一。

练习与思考

1.文石和方解石成分有何不同?

2.菱镁矿、菱铁矿等的“菱”字是什么意思?

3.菱镁矿与重晶石都有三组完全解理，它们有何不同 (解理以及其他特征)?

4.在金属硫化物矿床氧化带常见碳酸盐有哪些? 在盐湖沉积中常见碳酸盐又有哪些?

5.方解石与文石为同质二像，石膏与硬石膏间也是同质二像，对吗?