- bikbok
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处理废旧干电池的化学方法目前有三种:
(1)热处理 将旧电池磨碎,然后送往炉内加热,这时可提取挥发出的汞,温度更高时锌也蒸发,它同样是贵重金属。铁和锰熔合后成为炼钢所需的锰铁合金。或者直接从电池中提取铁元素,并将氧化锰、氧化锌、氧化铜和氧化镍等金属混合物作为金属废料直接出售。不过,热处理的方法花费较高,瑞士还规定向每位电池购买者收取少量废电池加工专用费。
(2)“湿处理” 除铅蓄电池外,各类电池均溶解于硫酸,然后借助离子树脂从溶液中提取各种金属,用这种方式获得的原料比热处理方法纯净,而且电池中包含的各种物质有95%都能提取出来。
(3)真空热处理法 首先需要在废电池中分拣出镍镉电池,废电池在真空中加热,其中汞迅速蒸发,即可将其回收,然后将剩余原料磨碎,用磁体提取金属铁,再从余下粉末中提取镍和锰。
废旧电池对土壤和地下水污染严重,直接或间接地危害着人们的身体健康。为此回收废旧电池很有必要。国际上通行的废旧电池处理方式大致有三种:固化深埋、存放于废矿井、回收利用。前两种做法不仅花费太大而且还造成浪费,现在,人们的环保意识有了很大提高,相信不久的将来,废电池回收利用的问题必定会得到很好的解决。
- 不白九百
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近年来! 我国的电池生产和消费总量已经很大且保持了
较快的增长速度!电池已成为现代生活的重要组成部分$ 与之
相应!相当数量的废旧电池如处理不当!将引起环境污染问题
且造成巨大的资源浪费a"b$ 在国家环境保护*十五+计划中!特
别提到了要*建立废旧电池回收处理体系+, 1$$& 年五部委发
布了-废电池污染防治技术政策.!都表明了我国对废旧电池
问题进行治理的迫切性, 其中!从技术角度给出合理的废旧电
池回收利用方法! 无疑对建立电池回收处理体系具有举足轻
重的作用, 本文根据现有各种电池的使用状况并结合我们对
此问题的研究进展!对废旧铅酸%锌锰%镍镉%氢镍和锂离子等
电池的回收工艺的研究状况进行综述,
"!!!"#$LM
在应用的电池体系有近1$ 多种!其中!铅酸%锌锰干电池
和镉镍电池使用很普遍!其它如锌银%锂锰%锂亚硫酰氯等由
于受使用场合限制而用量较少!锂离子%氢镍和碱性锌锰等电
池在1$ 世纪末发展起来并也得到普遍应用, 从构成上看!每
种电池都包括了正极%负极%隔膜%外壳和电解液几大部分, 正
负电极一般都由集流体%活性物质以及各种添加剂共同组成!
有些物质组分具有强腐蚀性%毒性或不易分离等特点!这都增
加了回收利用的难度, 从资源的角度来看!我国每年生产电池
要消耗掉大量的有价金属等资源, 如果废旧电池不能得到合
理的收集和回收利用!不仅对环境造成压力!而且造成资源的
巨大浪费!不符合现代社会可持续性发展的要求, 为此!开发
经济先进的废旧电池回收利用技术一直是世界各国追求的目
标!但受来自于技术%经济或社会等方面因素的制约!使得不
同国家在对废旧电池回收利用的认识上和工业化程度上也有
所差别a1Q&b,
#!!!"NO#$%&"()
铅酸电池包括塑料外壳% 硫酸电解液%cdS 或超细玻璃
纤维隔膜和正负电极! 其中正负电极的集流体都是以铅为主
要组分并加入适量的锑和钙等元素! 活性物质分别为
cLe1fcLTe)
和cLfcLTe)
以及一些添加剂, 由于电池中所含物质比较简单!且回收有利可图!国内外现都已开发出了比较成
熟的废旧铅酸电池回收处理工艺并建立了回收利用系统"
综合来看! 国内外在工业化回收处理铅酸电池时都采用
了相似的火法工艺流程! 但在回收处理厂的规模和技术细节
上存在差距" 国外现在通用的方法是#首先进行机械破碎并分
选!把分出硫酸溶液和电池外壳后的剩余物进行脱硫预处理!
然后通过熔炼回收正负极板中所含的铅及其它有用物!"#" 国
外在建立回收处理工厂时注意选用先进的设备$如密封和节
能的熔炼设备%和工艺流程进行规模化生产!并且注意了在废
旧电池的收集$运输以及处理过程中对废酸$废渣和废气的综
合治理!使得整个过程能够做到高效$低能耗和低维护!从而
最终实现了资源的合理回收利用并避免了二次污染的发
生!&"(#" 与之相对!国内对铅酸电池的回收处理以众多的小企业
为主" 由于过分追求短期经济效益!在处理技术上基本不采用
预处理工艺!绝大多数厂家采用回收率低且能耗高的反射炉$
水套炉进行冶炼! 偏重铅的粗放式回收% 在处理过程中对废
酸$废气$废渣$废水等的治理做的很不完全!甚至不做处理!
从而产生严重的二次污染"
尽管也有研究组在开展使用湿法回收铅的研究! 但火法
回收处理无疑是发展方向" 未来我国废旧铅酸电池的回收处
理应在规范行业管理的基础上! 实现分地域建立年处理能力
达)*+,( 只以上的规模化废旧铅酸电池回收利用厂!同时要
进一步优化现有处理工艺以增大回收率并减小二次污染"
!""!"#$%&"()*+
锌锰$包括酸性和碱性%电池的使用量约占现有总电池数
量的-&." 其正负极活性物质分别为/01)
和20!一般都含
有汞$铁$铜以及隔膜和包装材料等" 相关回收利用研究主要
基于高温加热和液体浸取工艺流程!-#" 用废旧电池直接冶炼
合金$电池粉碎物加入水泥中固化作为填埋物!3#和生产微肥!4#
等回收利用工艺方法也有报道" 高温加热工艺流程和液体浸
取工艺流程!+,"++#一般都涉及到如下步骤#电池破碎$分离回收
污染性很大的汞$回收锌和锰"
$+%电池的破碎" 使用专用的分切设备!+)"+5#或粉碎机对电
池破壳并切碎电池芯!有利于分离处理" 并可对铁磁性组分进
行磁选!简化后续铁的分离!有利于大规模生产"
$)%分离和回收汞" 汞易挥发!一般采用分步加热分离回
收" 常压下",,6-,,78!而在真空条件下约5,,79可使汞挥
发!然后对含汞烟气通过冷凝$洗涤而进一步回收" 真空条件
下热处理!可降低烟气量和减少烟气中其它物种!降低焙烧与
后续煅烧的温度!环境污染小!综合回收率高" 在液体浸取工
艺中使用铁作为还原剂!或通过电解的方式使汞生成沉淀物!
也可实现汞的回收"
$5%锌回收" 从除汞剩余物中回收锌!有加热使锌挥发然
后冷凝的方法!以及萃取法和电解法等多种方式!+""+" 前者应
用于全火法回收工艺流程中! 温度一般为4&,:+75,,7;!工
艺流程短!但能耗量大!设备投入多%后者应用于湿法回收锌
工艺流程中!所得产品纯度较高"
$"%锰的回收利用" 锰的回收也有多种方式!可以从回收
锌后直接得到锰氧化物或制备/0<=> 合金% 使用电解法从粉
碎物的酸浸出液中电解制备/01)!产品可以直接作为电池电
极材料"
上述以得到单纯物质为目的的方法由于回收流程长$成
本较高而受到限制" 值得注意的是!锌锰电池直接制备在彩电
与变压器等行业有较广泛应用的铁氧体产品已有报道! 即对
废旧电池进行除汞!利用电池中所含的铁$锌$锰做原料制备
性能优良的锌锰铁磁性材料!+(#" 这种整体回收的思路!简化了
分离工序!再资源化成本大幅度下降!从而使其具有很大的发
展前景"
#""!",-%."()*+
镉镍电池含污染性的镉以及贵重金属镍" 对这种电池的
回收利用也主要集中于火法和湿法两种工艺过程!其中!关于
火法回收废旧镉镍电池工艺的研究相对来说已经比较成
熟!+-#"
在火法工艺中!一般是先将电池破碎!利用金属镉易挥发
的性质!在还原剂存在下蒸馏回收镉!然后再回收镍或者把镍
与铁生成?@<=> 合金" 对于镉的蒸馏一般分两个阶段加热!德
莱尔等!+3#则分了三个阶段#在)&,A5,,7B下除去自由水!在
&,,C3,,7D除去分子水和非金属物质!升温到4,,E+7,,,7F
蒸发镉!冷凝回收" 真空下可降低回收镉时的温度"
火法工艺简洁! 回收镉的纯度较高! 比较容易实现工业
化!但能量消耗很大且往往忽略对镍的有效回收" 结合湿法冶
金或全部采用湿法工艺则可以克服这些缺点! 但往往又产生
大量的废液需要处理" 现有的湿法工艺流程一般包括#$+%电
池预处理!指去壳破碎$焙烧或者初分为粗部$细部%$)%酸浸
或用碱浸取%$5%分离" 其中!浸出液中的金属离子尤其是镉与
镍的分离是关键" 常用的分离方法有#化学沉淀$电化学沉积$
有机溶剂选择性萃取$生物分解和置换等"
/GHIJ 等!+4# 把预处理后的废旧镉镍电池用硫酸和K)1)
浸取!电解沉积镉!加入碳酸钠沉淀镍!镉中含镍+L).!镍的
回收率达43." ?JMH>@IG 等!),#使用NOKPQ$+7RJSTU%7分离出
44L-.的镉!使用VWG0>X7)-)$,L&7RJSTU%分离出44L&.的钴" 此
外!文献!)+#和!))#等提到生物法无害化处理废旧镉镍电池"
伴随电动汽车等用电器的发展! 将产生相当数量的大容量废
旧镉镍电池!对回收处理工艺和规模都提出了要求"
$""!"/-%."()*+
对废旧氢镍电池和锂离子蓄电池的回收利用研究则是近
期的事情!国内外基本处于同一起跑线上" 对废旧氢镍电池进
行火法处理!一般经过粉碎$去电解液$干燥等处理后用还原
法熔炼!得到以镍铁合金为主的合金材料%根据不同的用途!
还可以进一步冶炼!如将杂质氧化以除去/0$Y 等元素"火法
回收流程简单!但得到的合金价值较低"
湿法冶金处理技术的优势是可实现对有价金属镍$钴和
稀土等元素的单独回收" 对于其中稀土的回收!可以生成硫酸
复盐沉淀!)5#或者采用萃取的方法" 其它金属一般采用萃取分
离" 2ZG0M 等!)"#提出的工艺是用盐酸浸出!用N7)7OKPQ 萃取其中的稀土和杂质! 反萃液中稀土用草酸选择性沉淀并与杂
质分离" 萃余液中钴和镍用!"# 萃取法进行分离!并分别以
草酸盐形式分离沉淀钴和镍" 此法稀土和钴#镍的回收率均高
于$%&" "()*+ 等,-./提出的另一方案采用硫酸酸浸出!用01-1
234# 循环萃取稀土! 而钴镍的分离采用56)*781-9- 作为萃
取剂!稀土的总损失约:;-&$质量百分数%!钴的产率达$<&!
镍的则达$$&"
07=> 等,-%/ 对使用萃取剂01-1234##4?1<<1# 和?6)*781
-9- 的钠盐分离硫酸溶液中的钴#镍进行了对比研究!给出了
@)?6)*781-9- 的合适萃取条件" 为了避免锰#锌#镉等金属离
子对分离钴#镍的干扰!?)AB) 等,-9/提出一种工艺!利用共沉积
过程直接生成高质量的钴#镍合金!实验条件简单!回收率高
于$:&" 专利,-</提出了负极合金粉的再生方案&将负极材料处
理后回收合金粉! 进行必要补充和调整于真空冶炼炉中重新
冶炼制备负极材料! 测试表明该负极合金粉与原粉电化学性
能相近"
近期!随着市场对超高容量氢镍电池需求量的增加!有些
厂家在这种电池负极的制备方法上采用了斜拉铜网作为集流
体!由于铜的含量较高且具有很高的回收价值!因此!这一方
面使电池中的可回收组分更加复杂! 另一方面湿法回收的优
势可以得到更充分的发挥" 我们在处理过程中尝试了在现有
萃取步骤前使用铜的特效萃取剂C比如#5DA+)1E1.%FGH来萃
取铜!取得了较好的分离效果"
!""!"#$%&"()*+,-
废旧锂离子蓄电池包括外壳!正极的钴酸锂和铝集流体!
负极的碳材料和铜集流体!隔膜和电解液" 已给出的处理方法
主要集中于从电池正极中回收贵重金属钴"
这种电池的回收主要基于湿法冶金工艺流程" "()*+ 等,-$/
把废电池拆开后取出正极并把铝集流体上的钴酸锂刮削下
来!用3?B 在一定条件下溶解!用4?I<<1# 萃取其中的?D!锂
以碳酸锂形式得到回收" 温俊杰等,JG/报道的方法中!先用碱溶
解正极铝集流体!硫酸加双氧水溶解钴酸锂!除杂后加入草酸
铵以草酸钴形式回收钴" K>L,J:/等采用湿法!把废旧锂离子蓄
电池废料在-GG1M的一定浓度氢氧化锂溶液中! 进行锂钴氧
化物的再生" N77,J-/等同样采用湿法冶金工艺!以废旧锂离子
蓄电池为材料制备钴酸锂产品!电化学性能良好" ?D*O7PO)I
Q>B7,JJ/则报告了用@I 甲基吡咯烷酮在:GG1R下溶解锂离子蓄
电池电极材料!直接回收活性物质钴酸锂"
也有文献报道采用焚烧除去有机物的方法! 但需配套烟
气净化设备!预防引起大气污染"热的盐酸浸出时对设备耐防
腐要求高#操作环境恶劣" 此外!这些研究工作的重点大都是
针对电池中钴元素的回收利用! 忽略了从电池整体的角度出
发对包括其负极#隔膜和电解液的回收利用" 同时从工业生产
的角度来看!忽视电池在破除外壳前的处理#电池外壳的破碎
方法的研究结果! 也不利于建立完整的废旧锂离子蓄电池回
收处理方法体系" 我们在对废旧锂离子蓄电池进行处理时!重
点研究从机械化和规模化的角度来对电池进行回收处理"同
时结合回收物的利用来调整工艺路线! 如利用回收的锂和钴
准备钴酸锂!从而大大地简化了回收工艺"
- 再也不做站长了
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二、废旧电池回收现状
据了解,目前在发达国家,含汞电池已经被淘汰了,干电池实现了无汞化或低汞化。在中日友好环保中心担任顾问的日本专家小柳秀明说,日本现在生产和使用的干电池都是不含汞的,由于无汞,废电池对环境的危害大大减轻了,填埋处置的费用也降低了。
我国从2001年1月1日起,也开始实行干电池的低汞化和无汞化,在新世纪到来的时候,绿色环保电池终于走进了中国百姓的生活。不过,据我们了解,我国大多数消费者对废电池污染的了解不是太多,人们购买电池时往往有很大的随意性,并没有把是否符合环保标准放在第一位。而对于电池生产厂家来说,生产环保电池,需要改进工艺设备和原料配方,这无疑要增加资金投入和生产成本,企业并不是很情愿。目前有些企业对电池的"限汞规定"漠然置之,按兵不动。由此可见,我国减缓废旧电池危害的现状不容乐观。
国际上通行的废旧电池处理方式大致有三种:固化深埋、存放于废矿井、回收利用。西欧许多国家不仅在商店,而且直接在大街上都设有专门的废电池回收箱,有不少国家均有专门工厂分拣回收。在我国也有很多地方开始采取了措施。如北京、沈阳、石家庄、鞍山等等城市都出台了相关政策,设置专门的回收箱或站点,南京市甚至交废旧电池可看廉价电影。同时也有个人对此做出努力,如河南省新乡县一农村妇女田桂荣创办了中国第一个由农民创立环保网站,对废旧电池回收投入了巨大的力量。北京崇文区的孩子们更是用废旧电池拼出世界地图用以宣传环保。
然而,尽管如此,废旧电池回收的进程并不顺利。以北京为例,从 1998 年 5 月到 1999 年 5 月,共收回废旧干电池 14 吨,与全市同期消耗 3000吨相比,微乎其微。同样,上海市目前废旧干电池的回收率也还不到生产总量的1/10。低回收率直接限制了处理规模的扩大和处理技术的提高,进而严重阻碍了废旧干电池回收利用的产业化进程。
1999年北京环卫局已和麦当劳、罗杰斯、北极星图片社、好邻居、奥土凯、新街口百货商场等50余家快餐厅、40余家连锁店合作收集废旧电池,而一些商场电池柜台上的收集箱、环卫局专是的分类垃圾箱更构成了一张"搜捕"小小电池的大网。与大网不成比例的是,每年京城有各类废旧电池3000吨,而被"拉上网"的仅10吨左右。据北京市环卫局有用垃圾回收中心的卢建国介绍,虽然回收中心对外承诺30公斤就可上门回收,可效果目前仍不甚明显,而在回收的废旧电池中,"麦当劳"回收的就占一半左右。
2001年,长春市在城区投放了200个绿色的废旧电池回收箱,收回了不少废旧电池。然而,部分回收箱的结局却让人担忧,很多已经沦为群众随手投掷废物的“垃圾箱”,有的甚至遭遇“封口”的尴尬。有关人士认为,这是人们环保意识淡薄和宣传不够的结果。在长春百货大楼电池专柜的两侧,摆放着两个废旧电池回收箱,可走近仔细一看才发现它们的“口”全被广告宣传画封住了。据该专柜的王小姐介绍说,自从回收箱摆在这儿以来,几乎没有人来投废旧电池。大家都把回收箱当成垃圾箱用,扔些果皮、纸屑,有些人甚至往里面 吐痰。而她们又没有清理这些脏物的义务,可如果不清扫,卫生不合格,会被罚钱的。所以她们干脆就将回收箱清洗干净,把“口”封上,以减少麻烦。在卓展购物中心和恒客隆超市,回收箱虽然没有遭到被封“口”的命运,可也只是“享受”普通垃圾箱的“待遇”。据商场的服务人员介绍,投电池的人很少。在回收箱里,大都是纸屑、果皮、空瓶等,细看才能发现一两节废电池夹杂在脏物中。
在杭州,2001年有人对此进行调查认为废旧电池危害“很严重”的人数比例达88%,但又有近八成的市民认为废旧电池回收活动“与自己无关”或“没时间参加”。据统计,目前杭州市每年的电池消费量约为2000万节。居民将废旧电池与生活垃圾一起丢弃的比例高达87%。原因是,现在的回收方式太麻烦,整个杭州市市区目前大约只有300个回收点,远远不能满足需要。
在我们三明,更是没有此方面的政策措施。由于数据难以统计,我们无法对每年三明废旧电池的污染危害做出统计,但这必须引起相关方面的重视。
三、废旧电池回收利用技术
西欧许多国家不仅在商店,而且直接在大街上都设有专门的废电池回收箱,将收集起来的费电池先用专门筛子筛选出那些用语钟表、计算器及其他小型电子仪器的纽扣电池,它们当中一般都含有汞,可将汞提取出来加以利用,然后用人工分拣出镍镉电池电池,法国一家工厂就从中提取镍和镉,再将镍用于炼钢,镉则重新用于生产电池。其余的各类废电池一般都运往专门的有毒、有害垃圾填埋场,这种做法不仅花费太大(例如:在德国填埋一吨废电池费用达1700马克),而且还造成浪费,因为其中尚有不少可作原料的有用物质。
瑞士有两家专门加工利用旧电池的工厂,巴特列克公司采取的方法是将旧电池磨碎,然后送往炉内加热,这时可提取挥发出的汞,温度更高时锌也蒸发,它同样是贵重金属。铁和锰熔合后成为炼钢所需的锰铁合金。该工厂一年可加工2000吨废电池,可获得780吨锰铁合金,400吨锌合金及3吨汞。另一家工厂则是直接从电池中提取铁元素,并将氧化锰、氧化锌、氧化铜和氧化镍等金属混合物作为金属废料直接出售。
不过,热处理的方法花费较高,瑞士还规定向每位电池购买者收取少量废电池加工专用费,的国马格德堡近郊区正在兴建一个“湿处理”装置,在这里除铅蓄电池外,各类电池均溶解于硫酸,然后借助离子树脂从溶液中提取各种金属物,用这种方式获得的原料比热处理方法纯净,因此在市场上售价更高,而且电池中包含的各种物质有95%都能提取出来。湿处理可省去分拣环节(因为分拣是手工操作,会增加成本)。马格德堡这套装置年加工能力可达7500吨,其成本虽然比填埋方法略高,但贵重原料不致丢弃,也不会污染环境。
德国阿尔特公司研制的真空热处理法还要便宜,不过这首先需要在废电池中分拣出镍镉电池,废电池在真空中加热,其中汞迅速蒸发,即可将其回收,然后将剩余原料磨碎,用磁体提取金属铁,再从余下粉末中提取镍和锰。这种加工一吨废电池的成本不到1500马克。
从前,我国处理旧电池难在工艺上,苦于不能充分、有效地分离和利用废旧电池中的资源,而且处理过程中的二次污染严重。目前国内主要的处理方式有 4种,人工分选、干法、湿法和干湿法。人工分选回收利用法就是将回收的废旧干电池,先进行分类,人工分选出碳棒、铜帽、锌皮及各种残留物,并分别用相应的方法予以处理,这种方法简单易行,但使用劳动力多,经济效益差。所谓干法,也叫烟法或火法,就是对废旧干电池分类筛选、破碎后,再放人焙烧炉中在600 ~ 800 度下焙烧,将排出的气体冷凝后提取汞,再将焙烧剩余物放入回转窑在 1100 ~ 1300度下低烧,从烟气中回收氧化锌,从残渣中回收锰和铁。运用此法,一般冶炼厂无须增加设备和劳力,就可回收干电池中的锌,若须进一步回收其他物质,尚须增加设备。所谓湿法,就是将干电池分类破碎后,置于浸取槽中,加入稀硫酸进行浸取,再经过滤,从滤液中提取金属锌,滤渣分离出铜帽铁皮后,再从剩余泥渣中进一步提取出锰来。此法可以利用现有湿法炼锌工厂的设备和技术,对废旧干电池进行回收利用。干湿法,就是将干法和湿法的优点结合起来,先用焙烧的方法回收汞和部分锌,再用浸动和电积的方法回收锰和剩余的锌。运用此法,回收效果较好,但工序较复杂,成本也较高。
现在,又从北京科技大学传来消息,研究者找到不同于国外火法处理的新方法,采用湿法工艺流程能充分对废干电池进行无害化、资源化处理,提高了废旧电池的利用率。
据主持研究这套工艺流程的北京科技大学王化军介绍,此方法可回收废旧电池中82.5%的有用成分,其中锌的总回收率达到83.54%,二氧化锰的总回收率为81.91%, 含汞废渣可送专门工厂处理,工业废水经处理后可循环利用,不会产生二次污染。王化军说,这套工艺已研究出来一年多了,但要推广、使其工业化,还要解决一些外部环境方面的困难。
CECO北京中宜环能环保技术有限公司成功研发了“废旧电池处理技术”。该技术采用卧式焙烧炉技术对废旧电池进行回收处理,首先对废旧电池进行破碎处理,然后再对各种物质分别进行回收处理。整套技术日处理50T系统,设备全部达到国产化,大大节约了成本投入。采用计算机网络控制,利用系统功能模块数据传输技术对破碎后废旧电池进行分拣分类。将锌、锰、银、镍、汞、镉和铁等金属物质提取回收、炉渣还可以用来制作建筑材料,对不能利用的物质进行环境无害化处理,一改以前的工序繁复、工艺流程长、处理成本高的缺憾,从而实现了废旧电池处理的无害化、资源化、安定化的综合利用