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氟,FLUORINE,源自fiuo,“流动”的意思,1771年发现。氟是所有非金属中最活泼的元素。只有少数的稀有气体元素拒绝和它相结合。它能腐蚀不为任何化学药品所动的铂。
在氟气的喷流下,木材或橡胶会马上燃烧──即使是石棉也要烧得赤热。 由于氟最早是从萤石中制取氟化氢而得到的,所以氟被命名为“Fluorine”,表示它来自萤石。中文按其译音定名为氟。
氟单质及其性质 氟是最活泼的非金属元素,氟单质是目前已知最强的氧化剂,所以自然界中没有游离态的氟存在,只有氟的化合物。萤石──氟化钙CaF2───就是氟的天然化合物,因为在黑暗中摩擦时发出绿色荧光而得名。
氟化物无论是气态、液态还是固态都对皮肤有严重的灼伤,这是因为氟化物水解产生氢氟酸引起的。氢氟酸灼伤后不是马上感觉到的,故使伤处不易看出,经常是麻痹1~2小时后才感觉到疼痛。万一被氟化物灼伤,应立即用水冲洗,然后在伤口处敷以新配制的20%的氧化镁甘油悬浮液。
在原子能工业上,氟有着重要的用途:人们用氟从铀矿中提取铀-235,因为铀和氟的化合物六氟化铀UF6具有挥发性,用分馏法可以把它和其它杂质分开,以得到十分纯净的铀。 大量的氟用于制备氟的有机化合物,如氟利昂-12(CCl2F2)用作制冷剂,CCl3F用作杀虫剂,CBr2F2用作高效灭火剂等等。
液态的氟还是火箭、导弹和发射人造卫星方面所用的高能燃料氧化剂。 由于氟的用途广泛,需求量大,因此以各种形式排入大气层的氟化物逐年增加。氟化物破坏地球的臭氧层,已经使地球的臭氧层出现了一个大洞,而臭氧层是保护地球免遭紫外线辐射的,氟造成的环境污染已经引起了人们极大的注意,氟的回收利用以及氟的代用品的研制,已经是一项十分重要的任务。
氟的化学性质活泼,在化合物中显-1氧化态,它的化学性质可以概括为以下几个方面: 1、氟与金属的反应 2、氟与非金属的反应 3、氟与水的反应 4、卤素间的置换反应 5、氟的制备 氟与金属的反应 氟在低温或高温下都可以和所有的金属直接作用,生成高价氟化物。
氟与铜、镍、镁作用时,由于在金属表面生成薄层金属氟化物而阻止了反应的进行,因此氟可以贮存在铜、镍、镁或它们的合金制成的合金中。 nF2 + 2M = 2MFn (M = 金属) 氟与非金属的反应 氟几乎与所有的非金属(氧、氮除外)都能直接化合,甚至在低温下氟仍可以与硫、磷、硅、碳等猛烈反应产生火焰。
F2 + 2S = S2F2 2F2 + Si = SiF4 2F2 + S = SF4 3F2 + 2P = 2PF3 3F2 + S = SF6 5F2 + 2P = 2PF5 甚至极不活泼的稀有气体氙Xe,也能在523K与氟发生化学反应生成氟化物。
氟与非金属元素的作用通常是剧烈的,这是因为生成的氟化物具有挥发性,它们的生成并不妨碍非金属表面与氟的进一步作用。 氟在低温和黑暗中即可和氢直接化合,放出大量的热并引起爆炸。 F2 + H2 ==== 2HF 氟与水的反应 卤素单质较难溶于水,卤素与水可能发生以下两类反应: (1)X2 + H2O = 2HX + 1/2 O2↑ (2)X2 + H2O = HX + HXO↑ (X= F、Cl、Br、I) 我们先来看看第一类反应: (1)X2 + H2O = 2HX + 1/2 O2↑ 在这类反应中卤素作为氧化剂,水作为还原剂组成了一个氧化还原反应。
该反应是由下面两个半反应组成的: 以pH为横坐标,标准电极电势为纵坐标作图,就可得到卤素与水反应的pH电势图: 半反应②式相应于图中的b线。其它四条线相应于半反应①式中的F、Cl、Br和I。
b线的上方代表O2存在区,b线的下方表示水的稳定区。 从图中可以看出,F2与水反应的趋势最大,Cl2次之,它们在一般酸性溶液中就能发生反应;当水溶液的pH>3时,Br2才能发生反应;水溶液的pH>12时,I2才能发生反应。
我们再来看看第二类反应: (2)X2 + H2O = HX + HXO↑ 这是卤素在水中发生的氧化还原反应,氧化作用和还原作用同时发生在同一分子内的同一种元素上,即该元素的原子一部分被氧化,氧化数升高,同时另一部分原子被还原,氧化数降低,这种自身的氧化还原反应称为歧化反应。
氟由于不能生成正氧化态的化合物,所以它与水不发生歧化反应。 氯与溴对水的反应从热力学角度看可以发生第一类反应,但由于第一类反应的活化能较高而实际上速度很慢,事实上氯与溴对水进行的是第二类反应──歧化反应。
歧化反应进行的程度与溶液的pH有很大关系,碱性条件有利于歧化反应的进行。 根据上述分析的情况,让我们看看氟与水反应的实验事实: 氟与水反应的事实 氟与水反应 氟不溶于水,但它与水反应剧烈,分解水放出氧气,这是个很强的、自发的和放热的反应。
反应中氟作为氧化剂,水作为还原剂,是第一类氧化还原反应。 2F2 + 2H2O = 4HF + O2↑ 氟与水不发生第二类的歧化反应,但在碱性条件下,氟与碱的反应和其它卤素不同: 2F2 + 2NaOH = 2NaF + OF2↑+ H2O 2F2 + 4OH- = 4F- + O2↑+ 2H2O 当碱液较浓时,则OF2被分解放出O2。
这实际与第一类反应一样,是个氧化还原反应。 卤素间的置换反应 从卤素的电势图可以看出,卤素单质都是氧化剂,它们的标准电极电势值按F,Cl,Br,I的顺序依次降低,所以卤素单质的氧化能力按此顺序依次降低。
而卤离子的还原能力按此顺序依次增强。 现在我们举例说明上述结论。 氯气能氧化溴离子和碘离子成为单质。由于氯气是个较强的氧化剂,如果氯气过量,则被它置换出的碘将进一步氧化成高价碘的化合物。
Cl2 + 2NaBr = Br2 + 2NaCl Cl2 + 2NaI = I2 + 2NaCl I2 + 5Cl2 + 6H2O = 2IO3- + 10Cl- + 12H 溴能氧化碘离子成为碘单质。
Br2 + 2NaI = I2 + 2NaBr 有关卤离子的还原能力请看“氟化氢和氢氟酸”。 氟的制备 实验室中,可用含氟化合物的分解反应制取少量的氟: 但这种方法不能认为是化学方法制取氟,因为K2PbF6和BrF5的制备过程中要以F2为原料,因此只能认为是氟的储存和释放。
实验室中用化学方法制备单质氟是以HF、KF、SbCl5和KMnO4为原料,首先分别制备出K2MnF6和SbF5,再以K2MnF6和SbF5为原料制备MnF4,MnF4不稳定,可分解放出F2: 由于F-离子是极弱的还原剂,不可能用化学方法把它氧化,因此工业上用最强有力的氧化还原手段──电解氧化法──来制备单质氟: 阳极:2F- = F2↑+ 2e- 阴极:2HF2-+ 2e- = H2↑+ 4F- 用三份氟氢化钾KHF2和两份无水氟化氢HF(含水量低于0。
02%)的混合物为电解质,用铜制的容器作电解槽,槽身作阴极,石墨作阳极,在373K左右进行电解。 电解总反应:2KHF2 = 2KF + F2↑+ H2↑ 氟化氢和氢氟酸 关于卤化氢和氢卤酸,我们从三个方面来讨论: 1、卤化氢的性质 2、氢卤酸的性质 3、卤化氢和氢卤酸的制备 卤化氢的性质 卤化氢都是具有强烈刺激性臭味儿的无色气体。
在空气中会“冒烟”,这是因为它们与空气中的水蒸气结合形成了酸雾。 由表中的数据可以看出: 卤化氢的性质按HCl—HBr—HI的顺序有规律的地变化,例如它们的熔沸点随着分子量的增加而升高。
但HF表现例外,它的熔沸点和汽化热反常,特别高,它生成时放出的热量及键能都很大。 反常的原因是HF分子之间存在氢键,而其他卤化氢分子中没有这种缔合作用。因此HF的熔沸点和汽化热特别高。 卤化氢都是极性分子,HF分子极性最大,HI分子极性最小。
它们在水中有很大的溶解度。卤化氢的水溶液叫氢卤酸。 氢卤酸的性质 除氢氟酸外,其余的氢卤酸都是强酸,并按照HCl—HBr—HI的顺序,酸性依次增强。 在常压下蒸馏氢卤酸,都可以得到溶液的组成和沸点恒定不变的恒沸溶液。
强酸性和卤离子的还原性是氢卤酸的主要化学性质。卤离子的还原能力按F-<Cl-<Br-<I-的顺序依次增强。 例如: 氢碘酸在常温时即可被空气中的氧气所氧化;而氢溴酸和氧的反应进行得很慢;氢氯酸即盐酸不能被氧气所氧化,但在强氧化剂作用下可以表现出还原性;而氢氟酸没有还原性。
4HI + O2 =2I2 + 2H2O 4HBr + O2 =2Br2 + 2H2O(慢) 4HCl +O2 ≠ 不反应 卤化氢和氢卤酸的制备 在实验室制备卤化氢和氢卤酸的方法有两种: 1、金属卤化物与浓硫酸作用 (1)氟化氢和氢氟酸的制备 反应①用萤石为原料制取氟化氢,氟化氢用水吸收就成为氢氟酸。
要把氢氟酸保存在铅、石蜡或塑料瓶中,因为氢氟酸能与SiO2或硅酸盐(玻璃的主要成分)反应生成气态的、易挥发的SiF4,而其它的氢卤酸都没有这个性质。 CaF2 + H2SO4(浓) = CaSO4 + 2HF↑ ① 4HF + SiO2 = SiF4↑+ 2H2O 6HF + CaSiO3 = SiF4↑+ CaF2 + 3H2O (2)氯化氢和氢氯酸的制备 反应②是实验室制备氯化氢的方法,氯化氢用水吸收就成为氢氯酸即盐酸。
NaCl + H2SO4(浓) = NaHSO4 + HCl↑ ② (3)溴化氢和氢溴酸,碘化氢和氢碘酸的制备 用反应③和④的方法不能制备出纯的溴化氢和碘化氢。因为生成的HBr和HI会被浓硫酸进一步氧化。
NaBr + H2SO4(浓) = NaHSO4 + HBr↑ ③ NaI + H2SO4(浓) = NaHSO4 + HI↑ ④ 2HBr + H2SO4(浓) = SO2 + Br2 + 2H2O 8HI + H2SO4(浓) = H2S↑+ 4I2 + 4H2O 在实验室中用金属卤化物制取溴化氢和碘化氢,要用没有氧化性和挥发性的磷酸来代替浓硫酸。
将溴化氢或碘化氢溶于水就可以得到氢溴酸或氢碘酸。 NaBr + H3PO4 = NaH2PO4 + HBr↑ NaI + H3PO4 = NaH2PO4 + HI↑ 从②③④三个反应进行的程度看,按此顺序一个比一个剧烈。
这可以说明Cl-、Br-、I-离子的还原能力按此顺序依次增强。 2、非金属卤化物水解 采用非金属卤化物水解的方法制取HBr和HI。例如反应式⑤是把溴滴加到磷和少许水的混合物上制取HBr,反应式⑥是把水滴加到磷和碘的混合物上制取HI。
3Br2 + 2P + 6H2O = 2H3PO3 + 6HBr↑ ⑤ 3I2 + 2P + 6H2O = 2H3PO3 + 6HI↑ ⑥ 氟的氧化物 由于氟的电负性(3。
98)大于氧(3。44),氟和氧的二元化合物是氧的氟化物而不是氟的氧化物。 二氟化氧OF2是无色气体,是强氧化剂,它与金属、硫、磷、卤素剧烈反应生成氟化物和氧化物。 把单质氟通入2%的NaOH溶液中可制得OF2: 2F2 + 2NaOH = 2NaF + H2O + OF2↑ OF2溶于水可得到中性溶液,溶解在NaOH溶液中得到F-和氧气,它不是酸酐。
氯,CHLORINE,源自chloros,意为“绿黄”,1774年发现。它能和其他元素化合的数目,差不多和氟一样多,只是略逊一筹而已。它有足够的强烈作用力,能用来制造漂白剂,本身是一种消毒剂和有毒的气体。
纯氯通常是由电解食盐(NaCl)所收集来的。 氯单质及其性质 氯气Cl2是一种黄绿色的气体,标准状况下,1LCl2重3。21g大约是同体积空气质量的倍。
Cl2极易液化,如果使之冷却至239K或常温时在0。6MPa下,氯气就会变成黄绿色油状液体。液氯在172K还可以凝固成黄色固体。 氯气具有强烈的窒息气味,有毒!吸入少量时会刺激鼻腔和喉头黏膜,引起胸部疼痛和咳嗽,吸入大量就会窒息死亡。
发生氯气中毒时可吸入酒精和乙醚的混合蒸气作为解毒剂